A Descoberta dos elementos Químicos

Alguns elementos já eram conhecidos pelo homem desde a antiguidade, a saber, ouro, prata, cobre, ferro, chumbo, estanho, mercúrio e enxofre. Destes, sete são metais, tendo inclusive surgido uma teoria que tal seria o número máximo possível de metais existentes, cada qual associado a cada um dos corpos celestes então conhecidos.

Ainda no tempo da Alquimia, mais quatro elementos foram conhecidos no estado livre: arsénio, antimónio, bismuto e fósforo.

O assim chamado "arsénico"dos gregos e romanos, consistia em seus sulfetos naturais, um deles o "ouropimenta" (corruptela de "ouropigmento"), nome dado ao mineral constituído de sulfeto de arsênio. Não se sabe ao certo quem primeiro o obteve em estado elementar; costuma-se atribuir o feito a Alberto, o Grande (Albertus Magnus, 1193-1280), dominicano alemão, que obteve o metal pelo aquecimento de ouropimenta com sabão. Paracelsus, no séc. XVI, mencionou um processo de obtenção de arsênio pelo aquecimento do "arsénico" dos antigos com cascas de ovos.

O antimónio, tal como o arsénio, também já era conhecido dos antigos provavelmente só na forma de sulfeto, que era usado para o escurecimento das pálpebras das mulheres. A imperatriz Cleóprata, do Egipto, fazia uso desse composto para a pintura das pálpebras dos olhos.

Berthelot acreditava que o antimónio metálico já era conhecido dos antigos caldeus, baseado na análise de um vaso, feito de antimónio quase puro. É possível também que os gregos e romanos já obtivessem antimónio elementar, porém não distinguiam perfeitamente de outros metais, empregando o nome genérico de "chumbo" para aqueles moles, escuros e facilmente fusíveis.

Georgius Agricola, no século XVI, já tinha familiaridade com o antimónio metálico, cuja descrição aparece no seu "De natura fossilium".

Na literatura alquímica existem referências abundantes ao antimónio. A obra mais famosa a respeito é o "Carro triunfal do antimónio", atribuída ao monge beneditino Basilius Valentinus, que teria vivido no século XV. Porém o estilo do trabalho parece demasiado moderno para tal época.

Nicolás Lémery (1645-1715) publicou, em 1707, o seu "Tratado sobre o antimónio", no qual o estuda sobre todos os aspectos, inclusive descrevendo a preparação do antimónio metálico e suas propriedades.

O bismuto metálico já era conhecido no século XV, do qual se tem objetos de arte nos quais aparece esse metal. Os primeiros tipos de imprensa de Gutenberg, deste século, eram de bronze; em torno de 1450, contudo, passou-se a usar tipos de uma liga que possuía bismuto. Paracelsus, em uma de suas obras, fez uma ligeira alusão a esse metal, e Agrícola o descreve com muito mais pormenores. No "De re metallica" existem várias receitas para sua obtenção. Agrícola considerava o bismuto um metal específico, mas tal não era a opinião vigente na época: a maioria o considerava uma espécie de chumbo. Somente no século XVIII é que sua identidade como um elemento à parte se tornou consensual.

Parece certo que o primeiro a obter o fósforo elementar tenha sido Hennig (ou Henning) Brand, de Hamburgo, alquimista e médico que viveu no século XVII. Foi obtido a partir da urina humana. Trata-se de um capítulo interessante e curioso da história da Química.

No século XVIII vão ser preparados e reconhecidos vários novos elementos. Entre os metais, o cobalto (1735), a platina (1740-1741) , o zinco (1746), o níquel (1757), o manganês (1774), o molibdênio (1781), o telúrio (1782), o tungstênio (1785) e o crômio (1798). Entre os não metais o nitrogênio, o cloro, o hidrogênio e o oxigênio.

No século XIX, vamos encontrar o grande desenvolvimento da Química Orgânica, a qual atrai o interesse de grande número de químicos. Embora um número menor de químicos continuasse se dedicando ao ramo mais antigo, a Química Inorgânica, os resultados desta na época não foram menos importantes, tendo sido descobertos muitos novos elementos, em número maior do que todos os conhecidos até então.

Durante a primeira metade do século foram utilizados os métodos químicos típicos do momento, principalmente por Berzelius e seus discípulos, nos trabalhos que resultaram na descoberta de diversos elementos químicos. Humphry Davy (1778-1819), utilizando o fenómeno da eletrólise, isolou o sódio, o potássio, o cálcio, o magnésio, o bário e o estróncio. O isolamento do sódio e do potássio forneceu aos químicos uma ferramenta formidável para o isolamento de outros elementos. O próprio Davy empregou o potássio para reduzir o ácido bórico a boro. Berzelius utilizou o método de fusão de potássio com óxidos metálicos para isolar o silício (1824), o zircônio (1824), o titânio (1825) e o tório (1828). Da mesma forma, Antoine-Alexandre-Brutus Bussy (1794-1882) obteve magnésio (1831) (Davy o havia obtido antes, por eletrólise, em quantidade muito pequena) e berílio (1828), também isolado ao mesmo tempo por Friedrich Wohler (1800-1882).

Neste período também foram descobertos quase todos os metais do grupo da platina e completada a família dos halogénios, com exceção do flúor, extremamente reativo, só isolado em 1886 por Henri Moissan (1852-1907) e, naturalmente, do astatínio, elemento sintético. Também foi iniciado o estudo das terras raras, principalmente por Johann Gadolin (1760-1852), Carl Gustav Mosander (1797-1858) e Berzelius; porém, os primeiros metais lantanídios isolados só o foram quase no final do século, por Carl Auer von Welsbach (1858-1929) e outros.

A descoberta de um elemento novo por métodos puramente químicos, requeria uma quantidade razoavelmente grande do elemento no material onde ocorria. Desde que alguns elementos mais raros ocorrem em quantidades muito pequenas nos minerais, a probabilidade de serem descobertos pelos métodos clássicos era muito pequena, a menos que houvesse suspeita de sua existência. Esta situação se alterou com a descoberta, em 1859, da análise espectroscópica. Nesse ano, Robert Bunsen (1811-1899), que havia deixado de trabalhar em Química Orgânica, iniciou o estudo sistemático das cores que os diferentes elementos conferiam à chama. Bunsen trabalhou com o físico Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887), constituindo em um dos primeiros trabalhos em colaboração deste tipo, entre químicos e físicos.

Já em 1758, Andreas Sigismund Marggraf (1709- 1782) havia notado as cores que os sais de sólido e de potássio conferiam à chama. Em 1822, o astrónomo Herschel (1792-1871) observou a existência de linhas brilhantes e de espaços escuros nos espectros de tais chamas. Bunsen e Kirchhoff construíram um instrumento novo, o espectroscópio, com o qual podiam localizar tais raias com precisão. Demonstraram que cada elemento possuía linhas características, que não eram afetadas pela presença de outros elementos, e também que bastavam quantidades diminutas do elemento para produzir seu espectro. Com tal instrumento passou-se a dispor de um método, de sensibilidade nunca antes atingida, para indicar a presença de elementos desconhecidos em minerais. Convém aqui abrir um parênteses e citar algumas observações mais antigas relativas à espectroscopia. No século XVI, o alquimista Leonhard Thurneysser (1531-1596) já havia percebido o fato de que várias substâncias conferiam cores características à chama. Thomas Melvill, em 1752, observou a cor amarela da chama da "solda". Wollaston, em 1802, observou bandas discontínuas ao examinar a chama de uma vela através de um prisma. Joseph Fraunhofer, em 1814, construiu um finíssimo prisma, com o qual descobriu as raias escuras do espectro solar. Henry Fox Talbot, em 1834, distinguiu o lítio do estrôncio com o auxílio de um prisma.

Bunsen e Kirchhoff, usando seu espectroscópio, descobriram dois novos metais alcalinos, o césio (1860) e o rubídio (1861), nomes que lhes foram dados em virtude das bonitas linhas azuis e vermelhas dos respectivos espectros.

No século XIX, não apenas foram descobertos vários elementos novos, mas também foram feitas determinações mais precisas dos pesos equivalentes e atômicos dos diferentes elementos. O trabalho mais cuidadoso nesse campo, foi o realizado por Jean Servais Stas (1813-1891), em Bruxelas. Porém, ainda persistiu por muito tempo uma confusão entre peso atômico e peso equivalente, conseqüência do não entendimento preciso da diferença entre átomo e molécula, em particular em relação aos corpos simples. Nem o próprio Berzelius percebeu isto.

Este passo foi dado ainda cedo no século XIX, por Lorenzo Romano Amadeo Avogadro (1776-1856), mas sua lúcida proposta ficou esquecida por quase 50 anos . Para tal esquecimento muito deve ter contribuído Berzelius, que não aceitou a hipótese de Avogadro, uma vez que uma das consequências dessa hipótese era contraditória com a teoria dualística da afinidade de Berzelius. É curioso que J.B.A. Dumas (1800-1884), em 1832, desmentiu a hipótese de Avogadro, a partir de experiências que fez com vapores de enxofre, fósforo, arsénio e mercúrio, o que é curioso, pois escolheu justamente espécies de comportamento anómalo, que muito divergem da conduta ideal dos gases.

A confusão entre peso equivalente e peso atómico e a não distinção clara entre átomos e moléculas, gerou uma confusão na Química durante toda a primeira metade do século XIX. Urgia repensar os conceitos fundamentais. Foi para isto que Friedrich August Kekulé (1829-1896), Karl Weltzien (1813-1870) e Charles Wurtz (1817-18840 organizaram uma reunião em Karlsruhe, em 1860, que veio a ser o primeiro congresso internacional de Química. Nesta reunião, a contribuição realmente expressiva foi a de Stanislao Cannizzaro (1826-1910), Professor de Química da Universidade de Gênova. Cannizzaro estava muito bem familiarizado com as idéias de seu patrício Avogadro, e as vinha empregando regularmente em seus cursos. Durante o Congresso, Cannizzaro defendeu as idéias de Avogadro. Num trabalho de Cannizzaro, distribuído por um amigo seu no final da reunião, era revisado o desenvolvimento histórico dos conceitos de átomo e molécula, empregando-se a hipótese de Avogadro. Cannizzaro empunha os resultados da aplicação da hipótese, a saber, adotava como unidade de referência para os pesos atômicos o peso de meia molécula de hidrogénio. Assim, construiu uma tabela corrente de pesos moleculares de muitos compostos.

A partir deste congresso, os químicos foram rapidamente aceitando a diferença entre átomos e moléculas, assim como a tabela moderna de pesos atômicos, baseada nessa diferença, eliminando a confusão entre peso atómico e peso equivalente. Talvez o químico mais influente, entre os prontamente convertidos às idéias de Avogadro, tenha sido Lothar Meyer que em 1864 publicou em Breslau o livro "Die Modernen Theorien. du Chimie und ihre Bedeutung für die Chemiche Statik", baseado naquelas idéias, e que se tornou popular entre os químicos.

Embora os fundamentos da Química estivessem sendo assim aos poucos assentados, ainda faziam falta regras que sistematizassem o comportamento dos diferentes elementos.

...A organização dos elementos químicos

A primeira tentativa de generalização das relações entre os elementos, só foi possível quando já tinha sido descoberto um grande número deles. No princípio do século XIX já se conhecia um número suficiente para se destacar dentre eles alguns grupos assemelhados: os halogêneos, os metais alcalinos e os metais do grupo da platina mostravam bem essas analogias. Também a determinação dos pesos atómicos por Berzelius, ofereceu um conjunto de números, a partir dos quais se podia tentar alguma espécie de classificação. Johann Wolfgang Dobereiner (1780-1849) foi o primeiro a empreender essa tarefa, em 1829, quando chamou a atenção para a existência de grupos de três elementos, com propriedades químicas semelhantes, que chamou de tríades. Exemplos: cloro, bromo , iodo; cálcio, estróncio, bário; enxofre, selénio, telúrio; ferro, cobalto, manganês.

Em cada tríade, o peso atómico do átomo central é aproximadamente a média aritmética daqueles dos extremos.

Dumas ampliou estas observações, mas tal teoria só tinha valor classificatório, não permitindo previsões. Ademais, enquanto houvesse a confusão entre pesos equivalentes e atômicos, não poderia haver muito progresso em qualquer classificação baseada nesta última propriedade. Depois que esta questão ficou bem assentada, puderam surgir propostas mais elaboradas a respeito.

Em 1862 e 1863, o geólogo francês A. E. Béguyer de Chancourtois (1819-1886), ordenou os elementos conforme seus pesos atômicos, segundo uma disposição helicoidal (hélice telúrica), verificando que elementos assemelhados caíam sobre uma mesma geratriz do cilindro envolvente da hélice. Em 1864 seu trabalho ainda permanecia ignorado.

John Alexander Reina Newlands (1837-1898), ordenando os elementos em ordem crescente de seus pesos atômicos, observou que, em geral, todos aqueles pertencentes ao mesmo grupo se dispunham sobre linhas horizontais, sempre que, a cada oito elementos escritos, o oitavo iniciasse uma nova coluna. Newlands, que possuía uma formação musical, chamou a este comportamento de "lei das oitavas". Sua proposta foi ridicularizada.

Tanto na construção de Chancourtois, quanto na de Newlands, está implícita a idéia de periodicidade das propriedades dos elementos.

A lei periódica, em formulação explícita, foi enunciada quase simultaneamente por Lothar Meyer e por Dimitri Ivanovich Mendeleiev (1834-1907). Ambos desenvolveram suas idéias quando preparavam seus livros. O de Meyer, "Modernas teorias da química", continha o germe de sua hipótese, a partir do qual ampliou suas idéias até que, em 1868, elaborou a tabela numa forma quase definitiva. Não a publicou até 1870, depois do aparecimento da versão de Mendeleiev. Este construiu sua tabela quando sistematizava as idéias para seu famoso livro "Princípios de Química"(São Petersburgo, 1868-1870), do qual foram feitas numerosas edições em russo, alemão, inglês e francês. Logo após o aparecimento do artigo em russo, onde propunha a tabela, surgiu uma tradução alemã. É possível que Meyer tivesse modificado um pouco sua versão da tabela, depois de conhecer a de Mendeleiev, e também é provável que este fosse influenciado pela de Meyer em sua versão posterior. Contudo, ambos têm seu mérito.

Ambos ordenaram os elementos segundo seu peso atômico em ordem crescente, e observaram a recorrência de suas propriedades. Meyer chamou a atenção em particular para a periodicidade das propriedades físicas (ex. volume atómico) e Meleleiev se concentrou mais nas químicas. Ambos deixaram espaços vagos para serem encaixados elementos ainda não conhecidos. Mendeleiev foi mais ousado, prevendo as propriedades desses possíveis elementos ainda não conhecidos.

Quando em 1874, Lecoq de Boisbaudran (1838-1912) descobriu espectroscopicamente o gálio, Mendeleief mostrou que se tratava do eka-alumínio previsto por ele; em 1879, Lars Fredrik Nilson (1840-1899) descobriu o escândio, que Per Theodore Cleve (1840-1905) demonstrou ser o eka-boro. Em 1885, Clemens Alexander Winkler (1838-1904) isolou o germânio, cuja posição na tabela, duvidosa por algum tempo, foi demonstrada pelo próprio Winkler que era a do eka-silício. Todas essas concordâncias conferiram um grande prestígio à tabela periódica.

A tabela, em sua versão original, não era perfeita. Havia, por ex., a inversão entre o iodo e o telúrio. Isto só foi solucionado no século XX, quando se demonstrou que a periodicidade se dava não em relação ao peso atômico, mas em função de uma grandeza mais fundamental, o número atómico, descoberto por H.G.F. Moseley. Também parecia inicialmente não haver lugar para mais nenhuma família. Por isso, foi grande a surpresa quando se descobriu uma família nova, a dos gases nobres.
A descoberta dos gases nobres

Em 1892, John William Strutt, Barão de Rayleigh (1842-1919), percebeu que o "nitrogênio" obtido por separação de todos os demais gases conhecidos do ar, tinha maior densidade do que o nitrogénio preparado a partir dos seus compostos. William Ramsay (1852-1916) suspeitou da presença de algum novo gás no primeiro caso. Fez passar nitrogênio atmosférico sobre magnésio incandescente, separando assim aquilo que era realmente nitrogénio autêntico. Restou uma pequena quantidade de um gás inativo. Isto o fez recordar de uma experiência feita por Cavendish, em 1785 (!), quando produziu repetidas vezes faíscas elétricas através de misturas de ar atmosférico e oxigénio, em quantidades convenientes, o que resultava no consumo quase completo dos gases; após a separação dos produtos de reação, Cavendish encontrou uma pequena quantidade de ar residual, "não maior do que 1/120 do total". Lord Rayleigh repetiu a experiência e confirmou os resultados de Cavendish. Trabalhando com grandes quantidades de ar, Rayleigh e Ramsay, conjuntamente, isolaram em 1895 um novo gás, o qual demonstraram que não se combinava com nenhum outro elemento. Recebeu o nome de argónio, ou preguiçoso.

Ramsay então se lançou à procura de uma fonte mais abundante do novo gás. W.F. Hillebrand (1853-1925), havia examinado certos minerais de urânio, nos Estados Unidos, dos quais havia obtido um gás inerte que havia suposto tratar-se de nitrogénio. Ramsay obteve um pouco desse gás e comprovou que não se tratava, na sua maior parte, nem de nitrogénio, nem de argónio. O exame espectroscópio conduziu a um resultado extremamente curioso: possuía uma linha espectral idêntica a uma que, em 1868, os astrônomos P.J.C. Jansen (1824-1907) e J.N. Lockyer (1836-1920) haviam observado no espectro solar. Na ocasião, Lockyer havia opinado que tal raia, que não se ajustava a de nenhum elemento então conhecido, deveria estar associada a um elemento novo existente no Sol e desconhecido na Terra, para o qual propôs o nome de ‘hélio". Agora tal elemento era encontrado em nosso planeta!

Não parecia haver lugar para esses novos elementos na tabela periódica. Por fim, Ramsay se aventurou a sugerir a criação de uma nova família, o grupo zero, formada por elementos de valência nula. Mas, uma nova família implicava na existência de ainda outros elementos, cuja busca logo se iniciou. De pronto foram descobertos o criptônio, o neónio e o xenónio, por Ramsay e seu assistente Morris William Travers (1872-1961), em 1898, por meio da destilação fracionada do ar líquido. O último dos elementos da família foi isolado em 1900, a partir do tório, por Lord Rutherford (1871-1937). No início foi chamado de "emanação". Posteriormente foi identificado como memboro da família dos gases nobres, pelo próprio Rutherford e por Frederick Soddy (1877-1956), sendo denominado radónio.

A sistematização das químicas inorgânica e orgânica estava quase concluída nos fins do século XIX. Ambas haviam se desenvolvido por métodos quase que puramente químicos, pois os primeiros avanços da Físico-Química, que ocorreram nesse século, pouca influência tiveram sobre os restantes domínios da Química. A descoberta da estrutura dos átomos, que ocorreu no início do século XX, não apenas deu um novo impulso às químicas inorgânica e orgânica, como contribuiu para uni-las à Físico-Química. Esta união, que só iria ocorrer com mais intensidade com o avançar do século XX, iria produzir novos e bons frutos.

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